RECORDS OF TERRIGENOUS DUST IN LACUSTRINE SEDIMENTS FROM DONGDAO ISLAND,SOUTH CHINA SEA
-
摘要: 对采集于南海西沙东岛"牛塘"的湖泊沉积柱(DY6)进行元素、粒度、显微成像、扫描电镜及场发射能谱分析。元素分析结果表明,Ti、Al元素在沉积柱中的含量远高于3个主要沉积端元(珊瑚砂、鸟粪和植物),具有外源的特征,在Ti和Al的高值层位中存在较多不溶于酸的粉尘颗粒,与春季合肥地区收集到的北方风尘颗粒形貌特征相近,粒径相对较小,也与季风携带沉降于朝鲜半岛和南海北部海域的风尘形貌相似;X射线能谱分析结果显示,这些粉尘颗粒物成分以硅酸盐岩和石英为主,很可能是东亚冬季风携带下源自亚洲大陆的沉积;沉积物中Ti和Al的含量变化可以用于指示历史时期南海中北部海域陆源粉尘颗粒的沉降通量。Abstract: A lacustrine sediment core (DY6) was collected from the "Nietang Pond" on Dongdao Island,South China Sea (SCS). Geochemical,morphological,and mineralogical analyses were performed for the sediment samples. The results of major elements showed that the concentrations of Ti and Al in the sediment samples were much higher than those in three end-members (coral sand,guano and plants). Hierarchical clustering analysis of geochemical elements indicated that Al and Ti were exogenetic. Furthermore,according to the microscopic analysis,there are more acid-insoluble particles in the subsamples with high Ti (Al) contents,some of which showed similar morphological characters with the eolian dusts from Hefei,the loess-paleosol particles from Korea and the dust deposits from the north of SCS. The major elements concentrations of the acid-insoluble particles surfaces detected by X-ray energy spectrum revealed that these particles were mainly made up of silicate and quartz. Consequently,the accumulation of Ti and Al in the lacustrine sediments of Dongdao Island was quite possibly caused by the input of the terrigenous dust from the interior of Asia continent. The East Asian Winter Monsoon might be the transportation medium.
-
Keywords:
- lacustrine sediment /
- terrigenous dust /
- East Asian Winter Monsoon /
- South China Sea
-
磷是生命必需的营养元素[1]，在生物的遗传物质（DNA和RNA）、能量载体（ATP）、细胞膜（磷脂）和硬组织（牙齿和骨骼）等的形成中发挥着重要作用[2]。在地壳中磷的丰度排第11位，在全球大多数海洋中磷的浓度通常是微摩尔甚至纳摩尔级别，因此，在较长的地质时间尺度上，磷是控制海洋初级生产力最主要的营养限制性元素之一[3-5]。通过控制海洋初级生产力，磷循环可以影响大气中的二氧化碳和氧气水平[6-7]，进而对全球气候与环境的变化产生重要影响[8-9]。海洋沉积物中含磷矿物的埋藏是全球磷循环中一个重要的磷汇[10]，也是全球磷循环中的关键一环[11-12]。
磷灰石的埋藏是磷迁出海洋的重要途径之一[13-15]。磷灰石的化学式为 Ca5 (PO4)3(F, OH, Cl)，根据阴离子种类（F–、OH–、Cl–）的不同，可依次分为氟磷灰石（FAP）、羟基磷灰石（HAP）和氯磷灰石（ClAP）。其中，FAP具有最小的生成自由能，因此在自然界中最稳定、最常见[16-17]。碳氟磷灰石（CFA）是FAP的取代形式，也是海洋沉积物中磷灰石的主要存在形式[18]。与纯的FAP相比，CFA最大的区别在于其晶格中存在结构CO32– [8]。结构CO32–可以类质同象置换PO43–，也可以与F–一起以[CO3·F]3–形式共同置换PO43– [19]。海洋沉积物中自生CFA的化学成分十分复杂，Ca2+可被Sr2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Na+、REE3+ 等离子替换，PO43–和F–也可能被不同的阴离子取代。因此海洋沉积物中自生CFA的结构通式可写为Ca10-a-bNaaMgb(PO4)6-x(CO3)x-y-z(CO3·F)y(SO4)zF2 [10,18,20]。CFA在海洋沉积物中可以稳定存在，其复杂的化学结构是由形成时复杂的环境条件或介质流体的化学特性所决定的[1,8,17-18]。CFA晶格结构中复杂的微量元素及同位素等地球化学特征，能够反映磷酸盐积累的海洋环境信息[21]。
得益于沉积物中磷的顺序提取方法（SEDEX）的建立[22]，Ruttenberg和Bemer [23]提出全球海洋沉积物中普遍存在分散的自生CFA颗粒，称为“背景CFA”。这一发现改变了过去对自生 CFA只形成于特殊环境（如上升流区域）的观点，将自生 CFA形成环境的研究范围扩展到大陆边缘的非上升流区域以及开阔大洋沉积物中[8,23]，随之，对自生CFA埋藏量的估算比原先增加了20多倍，磷以CFA形式的埋藏在磷循环中的作用也更为重要[24]。
同时，CFA也是海底沉积型磷块岩矿床的主要含磷矿物[1,18]。海底磷块岩是CFA富集的结果，具有较高的磷含量，具备重要的经济价值[1,25]。以往的研究主要集中于探讨大型磷矿的成矿环境和形成条件[5]，随着同步辐射、原子力显微镜、同位素示踪等技术的应用[5,9]，CFA形成机制的揭示为海底磷块岩的成因提供了更微观的证据[5]。
本文主要以海洋沉积物中的自生CFA为研究对象，阐述海洋中磷的沉积与埋藏过程，回顾前人对自生CFA成因的研究，重点综述CFA的物质来源、沉淀机制及氧化还原条件的影响，并在此基础上提出进一步研究的展望，以期对海洋沉积物中自生CFA的成因有更全面的认识。
1. 海洋中磷的沉积与埋藏
海洋磷循环是全球磷循环的重要组成部分[8]。海洋中的磷主要来源于陆地[14]，暴露在地表的岩石、土壤中的磷，不断被地表径流搬运，最终输送到海洋[8,10]。进入海洋中的磷部分参与了海洋中磷的生物化学循环，有少部分磷直接以碎屑磷的形式沉降到海底沉积物中[10,14,26]。在海洋中，磷的循环及沉积埋藏主要依靠生物作用的驱动[8,26]。海水表层透光层中浮游植物吸收溶解磷将其转化为有机磷，并随食物链传递，之后随着生物的排泄和死亡以颗粒有机磷的形式释放出来[8,26]。颗粒有机磷在海水水柱中沉降的同时矿化再生，形成的溶解磷被上涌海水带入上层水柱，重新参与磷的生物化学循环[14-15,25-26]，部分未降解的颗粒有机磷最终沉降进入海底沉积物[12,14]（图1）。
![]()
磷主要以碎屑磷、颗粒有机磷和颗粒无机磷等形式从表层水体流失。在沉降的过程中，颗粒态磷可以通过再矿化转化为溶解态，不稳定的颗粒无机磷可以转化为自生颗粒无机磷。沉降到海底沉积物中的有机磷部分可以矿化再生，不稳定的颗粒磷通过“汇转换”形成自生CFA（详细内容请见正文）。DIP：溶解无机磷，DOP：溶解有机磷。Phosphorus is lost from surface waters in mainly the forms of particulate organic P (POP), labile particulate inorganic P (labile PIP), and authigenic PIP. During the sedimentation, PIP and POP may undergo regeneration into DIP, and labile PIP can be transformed into authigenic PIP. In seafloor sediments, a fraction of POP can undergo regeneration, leading to the release of DIP into the seawater. Additionally, unstable forms of particulate phosphorus have the potential to be transformed into authigenic carbon fluorapatite (CFA) through the process known as “sink switching” (see the text for more details). DIP: dissolved inorganic phosphorus; DOP: dissolved organic phosphorus.颗粒有机磷是磷从表层海水输送到海底沉积物的主要形式[8,10,14,26]。在海水水柱中，磷除了与有机物结合以外，还可吸附在铁的羟基氧化物上或与生物成因的CaCO3壳体结合[10]，形成不稳定的颗粒无机磷[26]，或者以鱼牙、含磷矿物颗粒等自生颗粒无机磷的形式沉降[14,26]。进入海底沉积物的颗粒磷一部分经过一系列与水体复杂的生物地球化学交换、再悬浮等过程，形成溶解磷，通过孔隙水向上覆水体释放，重新参与海洋磷循环；一部分则被永久埋藏，逃逸出海洋的磷循环[8,12,14]。
在海底沉积物中，有机结合磷（Porg）、铁结合磷（PFe）、自生磷灰石（PAuth）构成了主要的磷汇，分别代表磷迁移出海水的主要途径[1,12,24]，即：①有机物的埋藏；②铁的羟基氧化物对磷的吸附及共沉淀作用；③磷灰石的埋藏。PAuth主要以自生CFA 的形式存在，其通量约为8.0×1010 mol/a [15]。Porg的通量约为（1.1～2.0）×1010 mol/a [10,12,24]，也有人估计为4.1×1010 mol/a[8,27]。PFe的通量约为（4.0～5.3）×1010 mol/a [24,27-28]。在深海沉积物中，自生CFA占总磷的61%～86% [15]；由于在大陆边缘沉积物中存在一定量的碎屑磷，CFA的占比约为29%～40% [8]。
Delaney[12]研究表明，在小于5 Ma的沉积物中，PFe在总磷中的占比可以达到40%，而在较老的沉积物中这一比例仅为5%～15% [24]。这表明随着时间的推移，大部分Porg和PFe需要经历“汇转换”过程（sink switch），转变为自生的CFA后永久埋藏[12,23,29]，这一过程涉及沉积物中Porg的降解、磷酸盐的释放、铁羟基氧化物对磷的吸附与释放、CFA的沉淀等过程[1,8,23,29]。
2. 沉积物孔隙水中磷的来源与富集
自生CFA在海洋环境中的形成被称为成磷作用，这一过程包括海洋沉积物中含磷汇的转换、磷向孔隙水中的释放、磷的局部过饱和以及自生CFA的沉淀[25]。在沉积物孔隙水中，溶解磷酸盐主要以HPO42–的形式存在，溶解磷酸盐在沉积物孔隙水中的富集与积累为CFA的沉淀奠定了基础[1,8,25]。Ruttenberg [22]在前人研究的基础上提出了磷的顺序提取法（SEDEX），从沉积物中分离出松散吸附的磷、铁结合磷、钙结合磷（包括CFA和生物磷灰石等）、有机结合磷和碎屑磷五种相态，使不同形态磷的定量分析成为可能，为研究沉积物中磷的循环与磷汇的转化提供了技术上的支持。
2.1 有机质的分解
沉降到海底的有机质被微生物分解，从而向沉积物孔隙水释放出磷酸盐，是孔隙水中磷酸盐最基本的来源[1]。大部分颗粒有机物（约85%）在海底沉积物中会被继续降解为HPO42–，释放到孔隙水中[10,14,26]。释放到孔隙水中的HPO42– 一部分扩散到沉积物上覆的底层海水中，一部分保留在沉积物中最终以CFA 的形式永久埋藏[8,10,29]。
颗粒有机物的降解是通过一系列微生物参与的氧化还原反应进行的，是重要的早期成岩过程[30-32]。这些代谢过程在海底沉积物中以反应自由能增加的顺序依次发生，包括有氧呼吸、反硝化、Mn还原、Fe还原、硫酸盐还原和产甲烷作用，形成海洋沉积物中经典的氧化还原阶梯[30-31]。O2作为热力学中微生物利用效率最高的电子受体，被微生物首先利用进行有氧呼吸[30-32]。由于海水中的溶解氧含量相对较低，基本上在海底沉积物浅层中就被消耗殆尽[30-32]。
Ruttenberg和Berner [23]通过对纽约长岛和密西西比三角洲两个站位的沉积物进行SEDEX 分析发现，随着沉积物深度的增加，PAuth 的浓度增加，Porg 的浓度降低，二者呈“镜像关系”。这一发现为 Porg 向 PAuth 的转化提供了证据，说明有机质的分解为自生CFA的形成提供了磷源。
2.2 铁的氧化还原循环
在海底沉积物中，铁的羟基氧化物可以吸附有机物分解释放到孔隙水中的HPO42– [29]，增加了沉积物对磷酸盐的保存能力，而沉积物中的氧化还原反应可以使铁的羟基氧化物结合的磷重新释放回到孔隙水中[29] （图2）。Fe-P的这种氧化还原循环，也可以为CFA的形成创造有利条件[8,29]。
![]()
图 2 海洋沉积物中Porg 和PFe（FeOOH·HPO42−）向CFA转换[8]在沉积物-水界面，FeOOH从海水中吸附HPO42−和F−。随着沉积物中有机质的分解，HPO42−、CO32− 被释放到孔隙水中，同时FeOOH还原溶解释放出Fe2+、HPO42− 和F−，导致孔隙水中这些离子的浓度增加，促使自生CFA的沉淀。FeOOH的还原产生的Fe2+向下在沉积物缺氧带与硫化物一起沉淀为FeS；向上在氧化带被重新氧化成FeOOH。有机质分解形成的HPO42−一部分会向沉积物-水界面扩散，被FeOOH重新吸收。Figure 2. Schematic diagram of “sink switch” in marine sediments [8]At the sediment-water interface, FeOOH can absorb HPO42− and F− from seawater. Upon the decomposition of organic matter, HPO42−and CO32− are released into the pore water. The reductive dissolution of FeOOH releases Fe2+, HPO42−, and F−, leading to an increase in their concentrations within pore waters and the subsequent precipitation of authigenic carbon fluorapatite (CFA). The reduction of FeOOH results in the production of Fe2+ ions, which can either precipitate as FeS in the anoxic zone or be re-oxidized back into FeOOH in the oxidized zone. HPO42− released from the decomposition of organic matter diffuses up toward the sediment-water interface, where it is reabsorbed by FeOOH.在沉积物浅层氧化带中存在的铁羟基氧化物（FeOOH）可以吸附 HPO42–，形成PFe，从而减少HPO42–从沉积物向上覆海水的扩散损失[8,29]。在沉积物氧化带的下方为亚氧带，微生物利用 FeOOH 作为电子受体降解有机物释放 HPO42–，与此同时，FeOOH被还原为 Fe（II），与之结合的 P 也被释放到孔隙水中，大大增加了孔隙水中 HPO42– 的浓度[8,29]。 Fe（II）在生物扰动、孔隙水扩散等作用下，或运输到亚氧带上方的氧化带，在那里被重新氧化为 FeOOH，参与沉积物中的 P 循环；或运输到亚氧带下方的缺氧带，与硫酸盐还原作用形成的 S2– 结合形成 FeS[8,29]。
Slomp等[29]将沉积物孔隙水化学分析与固相SEDEX实验相结合，发现随着深度的增加，Porg的浓度保持稳定或略有降低，PFe的浓度减少，自生 CFA的浓度增加，为PFe和Porg向自生CFA的转化提供了证据。他们认为，PFe作为Porg和CFA的中间产物，可能在沉积速率较低的非上升流地区（如东澳大利亚大陆边缘）的CFA形成中起关键作用[29]。在这些地区的沉积物中，有机质降解过程集中在沉积物-水界面附近，如果没有FeOOH对磷酸盐的吸附，HPO42−将会很快扩散到上覆水体中[29]。Fe-P 循环有效地将 Porg 降解释放的磷保留在沉积物中，提高了沉积物中磷的含量，有利于孔隙水中HPO42− 的富集[27,29]。磷在以 CFA 的形式永久埋藏之前，可以在Porg、溶解性HPO42−、PFe之间循环数百次[27]。而在沉积速率较高的环境中，Porg 则为CFA形成的重要磷源[23]。
2.3 鱼类硬质碎屑的溶解
在海底沉积物中，鱼类硬质碎屑（Pfish）的溶解可能是孔隙水磷酸盐浓度增加的又一种来源[33-34]。鱼类的硬质碎屑包括骨骼、鳞片和牙齿等[33]，其主要成分为含有CO32–和F–的羟基磷灰石，氟含量一般＜1% [35]。
由于羟基磷灰石在海水中是不饱和的，Pfish在海水水柱中以及沉积物中均发生溶解[36]。在大范围缺氧的海水中，Pfish更不易被溶解，从而能够沉降到海底沉积物中[34,37]。在海底沉积物中，一部分Pfish转化成更为稳定的 CFA，永久埋藏在地质记录中[10]，一部分Pfish在沉积物中继续溶解，不仅为自生CFA的形成提供了P源，其溶解形成的F–、Ca2+、CO32–也可为自生CFA的沉淀提供重要的物质来源[33]。
Pfish的溶解是一个消耗氢离子的过程，该过程的化学反应方程式可以简写为：Ca10(PO4)6(OH)2 + 2H+→10Ca2+ + 6PO43− + 2H2O。而沉积物中硫化物的氧化可以为Pfish的溶解提供氢离子，涉及的反应可能有：H2S + 2O2→SO42− + 2H+；4FeS + 9O2 + 6H2O→4FeOOH + 4SO42− + 8H+；5H2S + 8NO3−→5SO42− + 4N2 + 4H2O + 2H+ [38]。
2.4 特定生物对磷的富集作用
2.4.1 硫酸盐还原菌和大型硫化细菌的富磷过程
前人研究表明，磷酸盐的富集还与硫酸盐还原菌以及大型硫化细菌的活动密切相关[39-41]。一方面，硫酸盐还原菌可以在缺氧条件下以硫酸盐为电子受体，分解有机质，释放磷酸盐[42]；大型硫化细菌则可以利用储存在自身细胞内的硝酸盐将硫化物氧化为硫酸盐，为硫酸盐还原菌提供电子受体[39]。另一方面，大型硫化细菌可以在其细胞内以多聚磷酸盐（polyphosphate，poly-P）的形式储存磷[43-44]，在缺氧或硫化环境中脉冲式地将其释放到孔隙水中，使沉积物孔隙水中的磷酸盐浓度急剧增加[35,39,45]；而硫酸盐还原菌对有机碳的厌氧氧化提高了环境的硫化物浓度，营造了有利于大型硫化细菌释放磷的硫化环境[42]。因此，在这两组微生物活跃的环境中，孔隙水磷酸盐的浓度可大大提高。
大量文献报道了在已固结的富磷地层中发现的菌类化石及分子化石。例如，中新世蒙特利组磷块岩中出现菌席结构的微体化石，被认为是大型硫化细菌的残留物[46]。再如，前人对秘鲁大陆架富磷样品的分析表明，其中的分子化石最有可能来自于脱硫弧菌和脱硫杆菌，这些硫酸盐还原菌的分子化石与自生CFA的矿物晶格紧密结合，因此推测硫酸盐还原菌直接参与了CFA的形成[40-41,47]。
随着同位素技术的发展，自生CFA结合的硫酸盐（Phosphate associated sulfate，PAS）中的硫同位素值进一步揭示了硫细菌在CFA形成中的作用[48]。当硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物时，会优先利用32S，而这些形成的硫化物在大型硫化细菌的作用下被重新氧化，则会形成 δ34S 值偏轻的硫酸盐[49]。Arning 等[40,47]测得秘鲁大陆架富磷样品中PAS 的δ34SPAS值约为5.9‰～14.7‰，明显低于海水的 δ34S值（约21‰～22‰）[50]，这表明与CFA结合的硫酸盐中有一部分来自于大型硫化细菌作用下的硫化物再氧化。Lumiste等[48]对纳米比亚大陆架磷酸盐沉积物的研究再次验证了这一现象，δ34SPAS值（17‰～21‰）始终低于海水硫酸盐δ34S值，表明硫酸盐还原菌和大型硫化细菌在磷酸盐的富集过程中发挥了作用。
2.4.2 多聚磷酸盐在生物细胞内的储存与释放
多聚磷酸盐是一种由几个到上百个磷酸基团组成的链状无机化合物，在细胞内常常与Ca2+等阳离子螯合，以电子致密颗粒的形式存在于细胞内[39,51]。研究表明，大型硫化细菌，如Thiomargarita namibiensis和Beggiatoa，可以通过大量储存poly-P颗粒而富集磷酸盐，具体机制为：在氧化条件下，从环境中吸收无机磷酸盐，并将其浓缩为poly-P颗粒，储存在细胞内[39]；在缺氧条件下，通过水解poly-P获取能量和磷源，向孔隙水中释放磷酸盐，从而导致了局部磷酸盐浓度的急剧增加[39,44]。
Schulz和Schulz [39]观察到在纳米比亚大陆架的沉积物中，孔隙水磷酸盐浓度在沉积物表层的几厘米深处达到了陡峭的峰值（约300 mM），大型硫化细菌Thiomargarita namibiensis 的分布以及CFA的形成也集中在这一深度，通过特异性染色证实了这些大型硫化细菌细胞内含有大量的poly-P。他们认为正是由于大型硫化细菌将储存在其细胞内的大量poly-P释放，使孔隙水中磷酸盐浓度达到局部过饱和，导致了自生CFA的沉淀。Goldhammer 等[52]用33P放射性示踪剂记录了大型硫化细菌对33P标记磷酸盐的摄取，他们观察到33P标记磷酸盐从细胞内的poly-P迅速转移到沉淀的磷灰石中，这一过程在大型硫化细菌的作用下几乎是瞬间完成的，且CFA的形成在缺氧条件下达到最大值，为大型硫化细菌的特殊富磷机制提供了有力证据。Brock和Schulz-Vogt[44]通过培养了Beggiatoa得出结论，其细胞内储存的poly-P释放与缺氧环境中硫化物浓度增加有关（图3）。
![]()
图 3 大型硫化细菌 Beggiatoa 对磷酸盐的吸收和释放[44]a-b：在有氧、低硫化物浓度的环境下，Beggiatoa吸收磷酸盐并以poly-P的形式储存，环境中的磷酸盐浓度减少；c-d：在缺氧-硫化环境，Beggiatoa分解poly-P，并以磷酸盐的形式释放，环境中的磷酸盐浓度增加。Pi代表无机磷酸盐。Figure 3. Proposed phosphate uptake by and release from Beggiatoa [44]a-b: Under oxic conditions, phosphate is taken by Beggiatoa and accumulated as polyphosphate. c-d: When the conditions change to anoxia and exposure to sulfide increases, Beggiatoa decomposes polyphosphate and release phosphate. This leads to an increase in phosphate in the medium.已有报道，在海底沉积物中，有孔虫和硅藻对磷酸盐的富集也有一定的贡献，其富集机制可能与poly-P有关[35,43,53-54]。
Lomnitz等[53]发现在秘鲁大陆边缘的最低含氧带（oxygen minimum zone, OMZ），沉积物向底层海水扩散的溶解磷酸盐通量始终高于沉降的总颗粒磷通量，他们提出这可能是由于沉积物中的底栖有孔虫提供了溶解磷酸盐的来源。Glock等[54]分析了秘鲁OMZ的底栖有孔虫细胞内的溶解磷酸盐含量，结果表明其平均浓度比周围孔隙水高2～3个数量级，说明底栖有孔虫能够在其细胞内主动富集溶解磷酸盐。透射电子显微镜（TEM）图像显示，大多数有孔虫种属含有类似poly-P颗粒的电子致密体[55]，因而推测底栖有孔虫的富磷机制与大型硫化细菌对poly-P的储存和释放过程相似[54]。此外，大多数底栖有孔虫可以主动排出镁离子，去除了Mg2+ 对CFA沉淀的抑制，因此，底栖有孔虫死亡后可以为CFA的沉淀提供适宜的微环境[54]。
Diaz等[43]基于同步辐射高分辨率X射线光谱的应用，在海洋表层沉积物（年龄< 3年）中检测到poly-P颗粒、磷灰石颗粒以及二者的过渡相，这些大小相似的颗粒混合在一起且在X射线光谱谱线上存在相似性，因此他们认为，表层沉积物中poly-P向自生磷灰石的转变可以在较短的时间尺度内发生。特异性染色表明硅藻内存在poly-P颗粒[56]，且硅藻可以产生促进poly-P颗粒解聚的磷酸酶[57]，因此推测沉积物中的自生CFA中的磷可能来自硅藻内poly-P的释放与分解[43]。如果这一假设得到证实，鉴于硅藻在海洋环境中无处不在，也许可以较好地解释“背景CFA”的起源[8-9]。
2.5 氧化还原条件对磷富集的影响
根据现代海洋水体的氧气和硫化氢浓度，可以划分氧化（oxic）、次氧化（suboxic）、缺氧（anoxic）和硫化（euxinic）4种不同的水体条件：当每升水中的溶解氧含量大于2 mL时为氧化条件；当每升水中溶解氧含量为0.2～2 mL时为次氧化条件；缺氧条件中水体溶解氧含量很低，常常每升水中溶解氧含量小于0.2 mL，但没有硫化氢的出现；当水体中有硫体氢出现时，则是硫化条件[58]。
已有研究表明，底层海水及沉积物的氧化还原状态可以通过影响磷酸盐从海底沉积物向上覆海水的回流通量，从而改变磷酸盐在沉积物中的富集[8]。这一过程与两种机制有关：①磷酸盐在铁羟基氧化物上的吸附与释放过程[8,59]；②多聚磷酸盐在生物细胞内的储存与释放[60]。
在上覆海水为缺氧条件的沉积物中，有机物被微生物分解，释放到孔隙水的大量磷酸盐容易扩散回上覆海水[8,60]。当底层海水中有足够的溶解氧时，表层沉积物中可以形成铁羟基氧化物，从而吸附孔隙水中的磷酸盐，以减少海底沉积物中的磷酸盐向上覆海水中的回流通量[1,8,29]。在沉降作用和生物扰动的作用下，铁羟基氧化物吸附的磷在缺氧或硫化环境中解吸，释放到孔隙水中，增加了孔隙水磷酸盐的浓度[1,8,29]。
大型硫化细菌在细胞内对多聚磷酸盐的富集过程，也与沉积物的氧化还原条件波动密切相关[39,48]。只有当环境中有足够的硝酸盐或溶解氧时，大型硫化细菌才能够积累多聚磷酸盐，而在缺氧的硫化环境中释放磷酸盐[39,44]。这种在氧化环境中吸收磷、在还原环境中释放磷的机制，与铁的氧化还原循环对磷的吸收和释放类似。因此，Lumiste等[48]认为，磷的富集与局部氧化环境的变化有关，他们强调，驱动大型硫化细菌和铁的羟基氧化物对磷富集的条件，不是水柱或沉积物中某种特定的氧化还原状态，而是氧化还原状态的改变。
3. 自生CFA的沉淀机制
3.1 前体在CFA沉淀过程中的作用
当矿物中的相关离子在溶液中的实际活度乘积（ion activity product，IAP）高于溶解平衡常数（Ksp
）时，矿物就会从溶液中成核沉淀。即当IAP大于矿物的 Ksp 时，则该溶液对该矿物来说是“过饱和”的。过饱和度决定了矿物沉淀的不同方式：晶体生长（最低过饱和度）、异质成核（中间过饱和度）或自发沉淀（最高过饱和度）。 实验室研究表明，CFA的沉淀可能是通过前体相形成的[1,8,25,52,60]。前体相包括无定形磷酸钙（Ca3(PO4)2 · xH2，ACP）、磷酸八钙（Ca8(HPO4)2(PO4)4 · 5H2O，OCP）、透钙石（CaHPO4 · 2H2O，DCPD）、HAP等[45,54,61-62]。由于前体相的形成需要克服的成核活化能壁垒较低，沉淀速度较快，因此优先沉淀[63]。
在中性或碱性条件下，HAP是优先沉淀的磷灰石[63]，HAP随后发生类质同象置换，形成在海洋环境中稳定存在的CFA[61,63-64]。而HAP的沉淀可能又经历了磷酸钙（CaP）前体阶段，如ACP、OCP、DCPD等[61,63]，这些CaP前体形成后通过直接固相转变或溶解-再沉淀过程转化为HAP [63]。
Cappellen 和Berner[64]通过室内实验提出，是否通过CaP前体形成磷灰石，取决于孔隙水中溶解磷酸盐的浓度相对于CaP是否达到过饱和状态[1,61]。他们通过改变无镁人工海水（pH=8，t =25℃）中溶解磷酸盐的浓度，来改变溶液的饱和状态，实验表明：当总溶解磷酸盐的浓度＞450 μM时，CFA的沉淀通过ACP→OCP→磷灰石的途径进行；当溶解磷酸盐的浓度为225～450 μM时，CFA通过OCP→磷灰石的方式形成；当溶解磷酸盐的浓度＜225 μM时，磷灰石直接成核沉淀[61,64]。他们认为，在高生产力地区，如上升流区，孔隙水中的总溶解磷酸盐的浓度达到高度过饱和，因此在上升流地区通过CaP前体的途径形成CFA[61,64]；在非上升流区相对于CaP不饱和的孔隙水中，磷灰石直接成核沉淀。由于磷灰石直接沉淀需要克服的成核活化能壁垒显著提高，形成过程较为缓慢，因而孔隙水能够维持相对磷灰石的过饱和状态[1,61,64]。
然而，与无镁人工海水相比，天然海水中Mg2+的存在可能会抑制磷灰石的沉淀[18,64]。Gunnars等[65]利用波罗的海海水溶液（pH=6.8，t =23～25℃）进行实验，控制总溶解磷酸盐的初始浓度均为500 μM，通过改变Ca2+浓度从而改变Ca/Mg比以及饱和状态。他们发现，在相对于OCP不饱和的溶液中没有磷灰石沉淀，尽管溶液相对于HAP、FAP和CFA已达到过饱和。Gunnars等[65]认为，在天然海水中OCP的沉淀为磷灰石的形成提供了动力学边界，自生磷灰石在海洋环境中的沉淀是通过OCP前体相形成的，而非直接成核。
3.2 磷酸盐在碳酸钙表面的吸附与沉淀
近年来的研究表明，OCP可以直接在碳酸钙基质上生长[66]，这种在另外一个固相上成核、生长的沉淀方式所需要的过饱和度要低于自发沉淀[35]。由于海水中磷酸盐浓度通常较低（如全球海水PO43–浓度约为2.3 μM[24]，表1），而碳酸钙是海洋沉积物中常见的固相，因此，磷酸盐在碳酸钙表面的吸附及沉淀可能是海底沉积物中CFA 沉淀的重要机制。Wang等[67]首次使用原位原子力显微镜（AFM）观察到与10 mM磷酸盐溶液反应的方解石表面上CaP的成核和生长。
研究表明，磷酸盐在碳酸钙表面的吸附与CaP前体的沉淀受到吸附物的浓度、pH等因素的控制[68,70]。在低pH值（pH＜8）时，ACP、DCPD和HAP的沉淀是最主要的机制；在高pH值（pH＞8），需要在高磷酸盐浓度（＞6.5 mM）的情况下，ACP、DCPD和HAP才能发生沉淀[68,71]。
Ren等[68]认为，方解石的溶解对CaP前体相的形成有重要作用。在pH≤7、温度为25℃时，方解石溶解显著，OCP在方解石表面形成沉淀[68]。当pH≥8时，在极低的磷酸盐浓度（约50 μM）下仍有CaP沉淀形成。在这种情况下，方解石的溶解所产生的Ca2+能够被CaP的沉淀及时消耗，因此推测方解石表面的溶解与CaP的沉淀是耦合的、同时发生的，可称之为界面耦合溶解-沉淀机制[68]。在pH值一定的情况下，磷酸盐浓度低于一定值时，磷酸盐只吸附在碳酸钙表面，而不会发生沉淀[68]（图4）。
![]()
3.3 CFA的交代成因及其鉴别标志
Ren等[68]提出的界面耦合溶解-沉淀机制从微观上揭示了交代作用的过程。交代作用是指：一种矿物沉淀以后，溶液中组成化合物的离子呈饱和状态，矿物与溶液处于动态平衡之中，但元素的迁移并未停止，当溶液中出现了能够形成更低溶度积的化合物的离子，则原矿物溶解，溶度积更小的化合物沉淀。
CFA的交代是指CFA在先前沉淀的旧矿物的位置上发生沉淀，这一过程涉及旧矿物（主要是方解石）的溶解和CFA在其位置上的沉淀，可以称为“置换”或“蚀变”，置换过程中岩石的体积没有发生变化[72]。需要强调的是，方解石晶格中的CO32–无法直接被PO43–取代，必须发生旧矿物的溶解[73]，这是交代成因与非交代成因的CFA最本质的区别。
交代成因的CFA往往在磷块岩中被识别，由于交代成因CFA的富集而使原先存在的岩石磷含量升高的过程称为“磷酸盐化”。对一些磷块岩（如海山磷块岩）来说，交代成因是最主要的成磷机制[72]。CFA的交代成因可以通过以下标志识别：
（1）岩相学特征
前人描述了秘鲁大陆架磷块岩中CFA交代碳酸钙的发生顺序：CFA首先在有孔虫壳壁上的孔洞中沉淀，之后碳酸钙发生溶解，最后CFA填充了有孔虫的腔体[48,72]。
由于在生物的CaCO3壳体中，晶体的排列是由壳体内有机晶格的排布决定的[72]，当发生置换时，这种有机基质也可以控制CFA晶体的取向，从而使得CFA替代碳酸钙后可以保留原先存在的生物的微结构[72]。因此，在交代成因为主的磷块岩中，可以存在大量已经发生磷化但形态仍保存良好的有孔虫化石。
在中度至重度磷酸盐化的石灰岩中，大部分碳酸钙发生溶解，CFA基质通常含有少量残留的碳酸盐[74]，呈现出交代不彻底的交代残余结构（图5），如交代生物假象结构、交代角砾状结构等[73]。有孔虫外壳壁的碳酸钙通常不易被CFA完全溶解或取代，但超微化石或者粒度更小的有孔虫可能被溶解、取代[75]。在正反偏光显微镜下，有孔虫壳的腔体中及介壳间可观察到CFA交代残留的方解石[73]。
![]()
图 5 CFA交代方解石的图像[75]左边的图像为扫描电子显微镜（SEM）图像，右边的图像为左图中对应点位的能量色散谱（EDS）。有孔虫的碳酸钙壳壁（深灰色）显示出被CFA交代的特征：CFA以隐晶质胶结物（CFA cement，白色）的形式存在于基质中，碳酸钙壳壁部分残余（深灰色）；在有孔虫外壳上CFA沿平行于房室壁的孔洞依次排列，形成线脉状（CFA lining，浅灰色）。在有孔虫的空腔内CFA形成结晶体（CFA crystals，白色-浅灰色）。Figure 5. Images of authigenic carbon fluorapatite (CFA) replacement of calcite in foraminifera tests [75]The left panels represent the scanning electron microscopy (SEM) images and the right panels are Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) point analyses. The calcium carbonate shell wall of foraminifera (dark gray) shows features of replacement by CFA: CFA is present in the matrix as cryptocrystalline cement (CFA cement, white), with partial remnants of the calcium carbonate shell wall (dark gray); on the foraminiferal shell CFA is sequentially arranged along the pores parallel to the atrial wall, forming a linear vein (CFA lining, light gray). CFA crystals (CFA crystals, white-light gray) in the cavity of foraminifera.（2）化学组分特征
交代过程中，由于碳酸氢盐可作为缓冲剂存在于孔隙水中，维持pH值和CO32–含量的相对稳定，使最终形成的CFA结构CO32–含量维持在稳定的较高水平[76-77]。而在缺乏碳酸氢盐作为缓冲剂的环境中，由于有机质的氧化使得溶液的pH值降低，从而大大降低了溶液中CO32–的含量，在这种环境下形成的CFA的结构CO32–含量明显较低[78]。
如前所述，当碳酸钙存在时，CFA前体相的沉淀所需要的磷酸盐浓度低于其自发沉淀时所需的磷酸盐浓度，因此交代成因的CFA与非交代相比，可以形成于有机质含量更低的环境中。Birch[79]通过对非洲南部大陆边缘磷块岩的研究表明，与非交代成因的磷块岩相比，交代成因为主的磷块岩有机碳含量较低，且硫含量偏低，CaO/P2O5 比值较高。
（3）同位素特征
CFA中结构CO32–的碳同位素值可以为CFA的沉淀机制提供线索[76]，在区分CFA的交代成因和非交代成因上特别有效[77]。
海洋中自生CFA的δ13C值与其生成环境密切相关[18,77]。由于沉积物孔隙水中溶解的碳酸氢盐含量很小，因此，有机质氧化分解释放的无机碳对孔隙水中的无机碳同位素值的贡献较大[18,77]。众所周知，微生物在分解有机物时会优先利用12C，从而导致向孔隙水中释放的无机碳的δ13C值偏负，最低可低至约–25‰ PDB [77]。孔隙水碳酸氢盐与海水中碳酸氢盐（δ13CPDB= 0）能够发生混合，因此，非交代成因CFA的δ13C值也是两个端元混合的结果，据统计，非交代成因CFA的δ13C最大值为–6.8‰ PDB [77]。
由于交代成因CFA形成的孔隙水环境中存在方解石溶解，方解石溶解后释放相当量的碳酸氢根离子到孔隙水中，因此，交代成因的CFA中结构CO32–的δ13C值主要受碳酸钙溶解的主导[18,77]。海相碳酸盐的δ13C值长期在–1‰～+2‰ PDB范围内波动，短时间内可能达到 –2‰～+5‰ PDB，随着地理环境和深度的变化而有所不同[18]。而在富含有机物的体系中，交代成因的CFA的δ13C值也会因为有机碳氧化分解产生的12C的加入而负偏[76-77]。据统计，交代成因CFA的δ13C最小值约为–3.8‰ PDB[77]。
综上所述，可以根据碳同位素值大致确定一个范围，当海洋磷块岩中的CFA结构CO32–的δ13C值分布在 –4‰～+5‰ PDB 的范围内或附近时，可能通过交代成因形成；当δ13C值明显低于 –6.8‰ PDB时，则不是通过交代成因形成的（图6）。
![]()
图 6 CFA的不同形成机制及形成环境[77]CFA的结构CO32– 的 δ13C 值为CFA的不同形成机制提供了鉴别依据，结构SO42–的 δ34SPAS值反映了CFA在沉积物中的形成环境。交代成因CFA既可以形成于硫酸盐还原条件下，又可以形成于开阔海水中或硫酸盐还原-氧化界面。在封闭盆地或早期成岩过程中，硫酸盐还原作用为主导，由于孔隙水与海水无法及时交换，导致剩余在孔隙水中的SO42–其δ34S偏重；而在硫酸盐氧化-还原界面，在大型硫化细菌的参与下形成的SO42–其δ34S偏轻（见2.4.1节）。Figure 6. Different formation mechanisms and environments of authigenic carbon fluorapatite (CFA) [77]The δ13C values of structural CO32- of CFA can be used to distinguish the precipitation mechanism of CFA. The δ34SPAS value of structural SO42- reflects the environment of CFA formation in the sediment. Alternative CFA can be formed under sulfate reduction conditions, as well as in open seawater or at sulfate reduction-oxidation interfaces (see 2.4.1).4. 结论与展望
（1）海洋沉积物中自生CFA的物质来源包括有机质的降解、铁结合磷的释放、鱼类硬质碎屑的溶解、多聚磷酸盐的解聚等。沉积物中，大型硫化细菌等生物对多聚磷酸盐的储存与释放能够促进孔隙水磷酸盐浓度的急剧增加，而有机磷和铁结合磷则可以通过“汇转换”转变为稳定的自生CFA，这些过程受到氧化还原条件波动的重要影响。此外，CFA还可以通过交代方解石等矿物形成，交代成因的CFA可通过岩相学特征、化学组分及同位素组成特征来进行鉴别。
（2）自生CFA在沉淀过程中可能经历了不同的前体相阶段，通过形成CaP前体和HAP的途径沉淀。CaP前体形成后通过直接固相转变或溶解-再沉淀过程转化为HAP，之后形成稳定性更高的CFA。CaP前体可以吸附在碳酸钙表面并发生沉淀，碳酸钙表面的溶解与CaP的沉淀很可能是耦合的、同时发生的，而CaP前体的沉淀与介质流体的pH、温度等因素密切相关。
（3）已有实验研究表明，在低磷浓度下磷灰石无法越过CaP前体阶段从溶液中直接沉淀，CaP前体是否为CFA沉淀的必经途径尚无定论，并且不同CaP前体的沉淀顺序以及各种前体相之间的相互关系还需要进一步确认。今后可以通过不断完善实验室模拟条件、数值模拟与实验模拟相结合、原位观测与实验室实验相结合等方式，进一步厘清CaP前体相的沉淀在CFA形成过程中的重要作用。例如，可在上升流和非上升流海区设置新型专用沉积物捕集器，并在其下方的表层沉积物或沉积物-水界面处设置原位观测实验室，开展精细的原位时间序列观测，配合相应的岸上实验室研究，为自生CFA与前体相之间的关系及其形成环境提供直接证据。同时，沉积物捕集器所获取的沉降颗粒物质可为研究不同海洋环境中CFA的物质来源提供材料。
（4）有关poly-P颗粒在CFA自生沉淀过程的作用机制可能是另一个有希望的潜在研究方向。Poly-P颗粒在“背景CFA”的形成中所起的具体作用尚不明确，目前已知大型硫化细菌和硅藻可以通过在细胞内储存poly-P颗粒从而使磷酸盐得到浓缩、富集，而硅藻的poly-P颗粒解聚后可能转化为离散的磷灰石颗粒，这表明poly-P颗粒可能直接导致了CFA的沉淀。其具体过程及poly-P在这些过程中的作用涉及生物或生物活性化学物质的调控，可以通过原位的观测实验以及跨学科的交叉研究，例如分析沉积剖面不同深度的沉积物中磷酸酶的活性、不同生物控制磷酸酶的基因表达，从分子生物学的角度对poly-P在自生CFA形成中的作用开展进一步研究。
致谢：感谢吴自军教授在本文写作过程中给予的专业性指导和建议。
-
[1] Shao Y, Wyreoll K H, Chapell A, et al. Dust cycle:An emerging core theme in earth system science[J]. Aeolian Research, 2011, 2:181-204.
[2] Mahowald N M, Engelstaedter S, Luo C, et al. Atmospheric iron deposition:Global distribution, variability, and human perturbations[J]. Annual Review of Marine Science, 2009, 1:245-278.
[3] Gao Y, Arimoto R, Duce R A, et al. Temporal and spatial distributions of dust and its deposition to the China Sea[J]. Tellus Series B-Chemical and Physical Meteorology, 1997, 49(2):172-189.
[5] Rea D K. The paleoclimatic record provided by eolian deposition in the deep sea:the geologic history of wind[J]. Reviews of Geophysics, 1994, 32(2):159-195.
[6] An Z S. The history and variability of the east Asian paleomonsoon climate[J]. Quaternary Science Reviews, 2000, 19:171-187.
[7] Liu T S, Ding Z L. Chinese loess and the paleomonsoon[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1998, 26:111-145.
[8] Liu T S, Guo Z T, Liu J Q, et al. Variations of eastern Asian monsoon over the last 140000 years[J]. Bulletin De La Societe Geologique De France, 1995, 166(2):221-229.
[9] Ding Z L, Liu T S, Rutter N W, et al. Ice-volume forcing of east Asian winter monsoon variations in the past 800000 years[J]. Quaternary Research, 1995, 44(2):149-159.
[10] 刘东生, 郑绵平, 郭正堂. 亚洲季风系统的起源和发展及其与两极冰盖和区域构造运动的时代耦合性[J]. 第四纪研究, 1998, 18(3):194-204. [LIU Tongsheng, ZHENG Mianping, GUO Zhentang. Initiation and evolution of the Asian Monsoon system timely coupled with the ice-sheet growth and the tectonic movements in Asia[J]. Quaternary Sciences, 1998, 18(3):194-204.]
[11] An Z S, Kutzbach J E,Prell W L,et al. Evolution of Asian monsoons and phased uplift of the Himalayan-Tibetan plateau since late Miocene times[J]. Nature,2001,411(6833):62-66.
[12] 张德二,孙霞. 我国历史时期降尘记录南界的变动及其对北方干旱气候的推断[J].第四纪研究,2001,21(6):1-8. [ZHANG Deer,SUN Xia.Variations of southern limits of dust fall records and the inferred historical climate drought in Northern China[J].Quaternary Sciences,2001,21(6):1-8.]
[13] Yancheva G,Nowaczyk N R,Mingram J,et al. Influence of the intertropical convergence zone on the East Asian monsoon[J]. Nature,2007,445(7123):74-77.
[14] Zhang D,Lu L H. Anti-correlation of summer/winter monsoons?[J]. Nature,2007,450(7168):E7-E8.
[15] Zhou H Y,Guan H Z,Chi B Q. Record of winter monsoon strength[J]. Nature,2007,450(7168):E10-E11.
[16] 赵焕庭. 西沙群岛考察史[J]. 地理研究,1996,15(4):55-65. [ZHAO Huanting. History of expeditions to Xisha Islands[J]. Geographical Research,1996,15(4):55-65.]
[17] 海南省海洋厅。海南省海岛资源综合调查专业报告集[M].北京:海洋出版社,1999.[Island Resources Investigation Reports of Hainan Province[M].Beijing:China Ocean Press,1999.] [18] Liu X D,Zhao S P,Sun L G,et al. Geochemical evidence for the variation of historical seabird population on Dongdao Island of the South China Sea[J]. Journal of Paleolimnology,2006,36(3):259-279.
[19] 赵三平,孙立广,刘晓东,等. Sr/Ca,Mg/Ca:珊瑚岛鸟粪沉积的物源指示计[J].第四纪研究,2007,27(1):149-156. [ZHAO Sanping,SUN Liguang,LIU Xiaodong,et al. Using Sr/Ca and Mg/Ca ratios as source indicators of Ornithogenic lacustrine sediments on coral island[J]. Quaternary Sciences,2007,27(1):149-156.]
[20] Liu X D,Zhao S P,Sun L G,et al. P and trace metal contents in biomaterials,soils,sediments and plants in colony of red-footed booby (Sula sula) in the Dongdao Island of South China Sea[J]. Chemosphere,2006,65(4):707-715.
[21] Wang L,Sarnthein M,Erlenkeuser H,et al. East Asian monsoon climate during the late Pleistocene:high-resolution sediment records from the South China Sea[J]. Marine Geology,1999,156:245-284.
[22] 汪品先,翦知湣,赵泉鸿,等. 南海演变与季风历史的深海证据[J]. 科学通报,2003,48(21):2228-2239. [WANG Pinxian,JIAN Zhimin,ZHAO Quanhong,et al. Evolution of South China Sea and monsoon history of deep sea evidences[J]. Chinese Science Bulletin,2003,48(21):2228-2239.]
[23] Wan S M,Li,A C,Clift P D,et al. Development of the East Asian monsoon:Mineralogical and sedimentologic records in the northern South China Sea since 20 Ma[J]. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology,2007,254(3-4):561-582.
[24] 刘东生. 黄土与干旱环境[M]. 合肥:安徽科学技术出版社,2009:382-389.[LIU Tongsheng. Loess and Arid Envirments[M]. Hefei:Anhui Science and Technology Press, 2009:382 -389.]
[25] Yu K M,Shin J B,Naruse T. Loess-paleosol stratigraphy of Dukso area,Namyangju City,Korea (South)[J]. Quaternary International,2008,176:96-103.
[26] Xiao J L,Porter S C,An Z S,et al. Grain size of quartz as an indicator of winter monsoon strength on the loess plateau of central China during the last 130000 years[J]. Quaternary research,1995,43:22-29.
[27] Xiao J L,Yoshio I,Hisao K,et al. Eolian quartz flux to Lake Biwa,Central Japan,over the past 145000 years[J]. Quaternary research,1997,48:48-57.
[28] 刘进峰, 郭正堂, 乔彦松, 等. 秦安中新世黄土-古土壤序列石英颗粒形态特征、粒度分布及其对成因的指示意义[J]. 科学通报,2005,50(24):2806-2810. [LIU Jinfeng,GUO Zhengtang,QIAO Yansong,et al. Quartz grains morphological characteristics,grain sizedistribution and implications of Qin'an loess-paleosol in Miocene[J]. Chinese Science Bulletin,2005,50(24):2806-2810.]
[29] 李卫军,邵龙义,余华,等. 内陆输送过程中沙尘单颗粒类型及其非均相反应[J]. 中国环境科学,2008,28(3):193-197. [LI Weijun,SHAO Longyi,YU Hua,et al. Individual dust particles of long-range transportovercontinent of China:Types and sulfuric heterogeneous reactions[J]. China Environmental Science,2008,28(3):193-197.]
[30] Mcgee D,Marcantonio F, Lynch-stiglitz J. Deglacial changes in the Eastern Equatorial Pacific[J]. Earth and Planetary Science Letters,2012,257:386-395.
下载:
计量
- 文章访问数: 2088
- HTML全文浏览量: 416
- PDF下载量: 15
