Low sulfur fugacity mineralization in CLAM hydrothermal field
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摘要: 冲绳海槽是琉球俯冲系统的重要组成部分，该区热液硫化物研究对揭示非成熟弧后盆地内部热液成矿作用特征具有重要意义。CLAM热液区位于冲绳海槽中部（27°33′N、126°58′E），大量研究表明，该区成矿作用特征与海槽其他热液区存在显著差异，但其成因尚不明确。对CLAM热液区硫化物矿物组成、共生组合关系及闪锌矿微区元素组成进行了系统分析测试，在此基础上提出，该区特殊的矿物学特征及矿物化学组成可能受热液流体硫逸度控制。本文研究样品为富Fe型块状硫化物，主要由磁黄铁矿及低温闪锌矿组成，磁黄铁矿的大量结晶暗示着该区热液流体具有低硫逸度特征。热液成矿过程中，流体温度及硫逸度经历了由低到高的演化。闪锌矿中极高的Fe含量同样受控于该区流体低硫逸度条件，计算结果表明，热液流体的硫逸度值为–15，与其他受沉积物影响的热液活动区一致。流体-沉积物反应过程中，沉积物中有机质的分解可能是导致CLAM热液区热液流体硫逸度系统性降低的主要原因。Abstract: The Okinawa Trough is an important part of Ryukyu subduction system and the sulfide research in this region is important for uncovering the hydrothermal mineralization characteristics in incipient back-arc basin. Many researches have demonstrated that the mineralization characteristics of CLAM hydrothermal system are different from those of others in Okinawa Trough. However, the cause of these differences are still unclear. The mineralogical characteristics and sphalerite in situ trace element contents of CLAM Fe-rich type sulfides are determined systematically. On these basis, we propose the unique mineralogical compositions and geochemical characteristics in CLAM are controlled by sulfur fugacity of hydrothermal fluid. The studied samples are mainly composed of pyrrhotite and low-temperature sphalerite. The occurrence of large amounts of pyrrhotite implies that the hydrothermal fluid possesses low sulfur fugacity. During the mineralization process, both temperature and sulfur fugacity conditions for the mineralization evolved from low to high. The high Fe contents also support the low sulfur fugacity condition during the CLAM sulfide mineralization. The calculation indicates that the sulfur fugacity value of hydrothermal fluid is –15, which is equal to those of other sediment-hosted hydrothermal systems. The decomposition of organism in sediments during hydrothermal circulation is the major cause of low sulfur fugacity in CLAM fluid.
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Keywords:
- sulfur fugacity /
- hydrothermal mineralization /
- CLAM site /
- Okinawa Trough
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近几十年来，随着经济的快速发展和人口的快速增长，人类活动与自然环境变化的叠加作用促使一系列生态环境问题的出现或加剧[1-2]。其中，河口、近岸生态系统中的水体缺氧现象（通常定义为溶解氧含量低于2 mg/L或62.5 μM，而一般海洋水体氧含量约为7～8 mg/L）引起了国内外学者的广泛关注，成为当前海洋学研究的热点和重点问题之一[3-5]。海水中溶解氧（dissolved oxygen, DO）含量是现代海洋生态系统的关键环境因子，直接或间接影响着生物的生存与行为[3, 6]。严重缺氧可导致海洋生态群落结构的显著变化，甚至海洋生物的大规模灭绝[2, 7-9]。DO也是氧化还原反应的核心要素，对海洋生物地球化学循环过程有着不可忽视的作用[2, 10]。
科学家们在过去几十年中通过现场观测、海洋化学分析及模式模拟等手段对现代海洋缺氧过程进行了全面研究[5, 10-12]。大量研究表明，生物化学过程如有机质降解耗氧，物理过程如水体层化对海水溶解氧消耗起着关键作用[1-2, 13]。同时，人类活动也正在加剧缺氧事件的发生。在工业、农业生产活动和人口激增的推动下，一些河口及近岸海区接受了河流带来的大量营养盐及有机质，促进了水体的富营养化。通常，海水长期处于富营养化状态会导致海洋生产力的大幅上升，有机质分解耗氧速率高于氧气的补充速率，从而促进了缺氧现象的进一步恶化[1-3, 5, 10, 13]。
但现代海洋缺氧观测仅有几十年的历史，不足以全面展现其在更长时间尺度上的演变，也难以准确揭示其形成机制。海洋沉积物能够记录海洋环境的长期演化信息，其中广泛存在的各类生物标志化合物（简称生标），因具有稳定耐降解的特性，可用于长时间尺度的缺氧重建，从而有助于我们更深入地了解过去不同气候、环境背景下，海洋缺氧的产生机制及其与生物地球化学过程的相互作用关系[3]。沉积物中指示缺氧的代用指标包括无机地球化学指标，如氧化还原敏感元素（redox sensitive elements, RSEs）及其同位素[14-18]；矿物学指标，如黄铁矿、海绿石等[19-22]；生物标志物，如色素、甾醇、细菌藿多醇等[17, 23-27]；微体古生物指标，如基于低氧底栖有孔虫属种组合的“LOFA”、底栖有孔虫Mn/Ca比值等[17, 28-31]。
细菌生物标志物BHPs中的BHT-x因其结构稳定[32]，生物来源单一[33]，是地质历史时期缺氧重建的重要生标。故本文将着重介绍BHT-x以及依据其提出的代用指标BHT-x ratio在海洋缺氧研究中的应用进展，从来源、指标建立、实际应用三个方面展开，评估其作为水体缺氧生物标志物的可靠性，为BHPs在古环境、古海洋研究中的应用提供参考。
1. 细菌藿多醇(bacteriohopanepolyols, BHPs)
藿类化合物是地质体中广泛分布、种类丰富的一类生物标志物，包括藿烷、藿烯等地质藿类及以细菌藿多醇(BHPs)为主的生物藿类[34-36]。BHPs是地质藿类化合物的生物前体物质，在长期沉积过程中经成岩作用脱去侧链结构形成地质藿类[23, 36]。BHPs来源于原核生物细胞膜，是由多种细菌产生的五环三萜类化合物，具有高度多样的侧链结构[37-38]。其作用类似于真核生物中的固醇类化合物[39]，可以通过控制细胞膜渗透性和流动性来调节细胞膜的物理、生化特性[36-37, 40]。BHPs通过角鲨烯(squalene)环化来形成其五环三萜结构，该过程由shc基因编码的角鲨烯-藿烯环化酶(squalene hopene cyclase, SHC)通过复杂的酶促反应完成，后经hpn基因进一步合成不同侧链结构以形成多种BHPs[36, 41]。最常见的BHPs具有4个官能团，在C-32, C-33, C-34位置连有羟基，在C-35上可以连接多种基团，如羟基、氨基或氨基糖等[42]。
自首次从一株醋酸杆菌(Acetobacter xylinum)中分离并检测到细菌藿四醇 (Bacteriohopanetetrol, BHT) 以来[43]，随着仪器及分析技术的进步，越来越多的BHPs在微生物代谢产物或环境样本中被检测出来。部分BHPs因生物来源单一，能记录下特定生物代谢和环境信息，且结构稳定，具有较高的保存潜力（在距今约50 Ma的泥岩样品中检测到完整的BHPs[32]），使其能够作为脂类生物标志物广泛应用于指示细菌来源、古生态和古环境重建等相关研究[36, 42, 44]。此前应用于海洋环境的BHPs主要包括（图1）：用于指示蓝细菌或氮循环的2-甲基BHPs(C-2 methylated BHPs, 2Me-BHPs)[26, 36, 45-48]；用于指示好氧甲烷氧化过程，含氨基官能团的氨基BHPs (amino-BHPs)，包括氨基藿三醇(aminotriol)，氨基藿四醇(aminotetrol)等[49-52]；可示踪陆源有机质的核苷BHPs(nucleoside BHPs)，如腺苷藿烷(adenosylhopane)及其同系物因主要源于紫色非硫细菌，常被用做土壤标志物[40, 42, 53-55]；用于指示海洋厌氧氨氧化过程及缺氧环境的BHT同分异构体(BHT isomers)[33, 36, 44, 53, 56-58]。
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2. 细菌藿四醇(BHT)及其同分异构体(BHT-x)来源、验证
BHPs中的细菌藿四醇（bacteriohopane-17β, 21β(H), 22R, 32R, 33R, 34S, 35-tetrol; BHT-34S）广泛分布于陆地、海洋环境中，其生物来源多样，如蓝细菌、弗兰克氏菌属、紫色非硫细菌、变形菌等[40, 42, 56]。此外，厌氧细菌如脱硫弧菌属的硫酸盐还原菌(Desulfovibrio sp.)和厌氧氨氧化细菌也能够产生BHT [36, 59-60]。早期研究发现，虽然BHT在海洋沉积物中十分常见且丰度较高，但其来源的非特异性弱化了其环境和生物指示意义。然而，随着色谱分析技术的发展及超高效液相色谱-质谱联用(UHPLC-MS)的引入[36, 61-62]，BHT的同分异构体逐渐被分离出来，并被发现具有作为示踪海洋厌氧氨氧化过程和水体缺氧过程的巨大潜力[27, 33, 56-58, 63-65]。
BHT同分异构体的分离及生物来源验证历经了近10年的研究才逐步完善。Sáenz等[57]在阿拉伯海、卡里亚科盆地及秘鲁沿岸三个缺氧海域的悬浮颗粒物及表层沉积物中发现BHT存在一个晚洗脱同分异构体。其高值往往出现在氧气最小值区（oxygen minimum zone, OMZ）附近，分布与缺氧区域呈现良好相关性。他将其命名为BHT Ⅱ，并提出使用BHT Ⅱ ratio（BHT-Ⅱ/总BHT，与溶解氧浓度呈反比）作为指示水体缺氧的代用指标[41, 57]。但文章结果未能揭示BHT同分异构体的生物来源，且该同分异构体当时也未在细菌培养物中检测到，只能归结为与海洋缺氧环境下生存的细菌有关。
Rush等[33]在前人假设基础之上，对BHT II的生物来源进行了分析验证。BHT II在许多出现厌氧氨氧化或水体缺氧的海区中被检测到，如阿拉伯海、本格拉上升流区、波罗的海和东赤道太平洋等[66-68]。在Wakeham等[69]对卡里亚科盆地水体的报道中，常被用于指示厌氧氨氧化反应的梯烷脂(ladderane fatty acids)和BHT II同时在水体化学跃层附近出现最高浓度[70]。Sinninghe Damsté等[59]在厌氧氨氧化菌培养物中也检测到了藿类化合物，包括BHT。基于这些报道，Rush等[33]分析了哥斯达黎加缺氧、峡湾状封闭海域中取得的沉积物（该海区先前已被证实存在厌氧氨氧化活动），同时检测了高度富集的厌氧氨氧化菌培养物(‘Ca. Scalindua profunda’和‘Ca. Kuenenia stuttgartiensis’) 中的BHPs，以验证BHT II的生物来源。结果发现在沉积物中，BHT II与梯烷脂的浓度分布趋势相近，在表层沉积物中的相关性（R2）更是高达0.97。同时，在三个厌氧氨氧化菌富集培养物中均检测到BHPs，且BHT II是海洋厌氧氨氧化菌属‘Ca. Scalindua profunda’中最丰富的BHPs组分，而在非海洋菌属‘Ca. Kuenenia stuttgartiensis’中只出现了一个仅占BHPs 1%的疑似峰。目前已知的5种厌氧氨氧化菌属中，仅‘Ca. Scalindua’属生存于海洋环境[33, 56, 66]。因此， BHT II与梯烷脂极其类似的分布趋势，且高丰度BHT II在海洋厌氧氨氧化细菌培养物中的检出，支撑了BHT 同分异构体来源于海洋厌氧氨氧化细菌Ca. Scalindua的科学假设。同位素方面的证据也能够支持这一观点，有研究对BHT II的稳定碳同位素进行过分析，结果表明BHT II的δ13C明显负偏（相较BHT降低14‰至26‰；相较TOC降低18‰至29‰）。这与厌氧氨氧化菌利用的还原性乙酰辅酶a途径所产生的动力学同位素效应相一致[26,36,63,71]。另外，在距今2.97 Ma的地中海腐泥中仍能检测到BHT同分异构体，比起易于在成岩过程中降解的梯烷脂（最古老的梯烷脂发现于距今140 ka的阿拉伯海沉积物），BHT II可被用于重建更长时间尺度的海洋厌氧氨氧化及相关氮循环过程[27, 33, 58, 70]。
然而，另有其他四种非厌氧氨氧化细菌均可产生晚洗脱的BHT同分异构体，这限制了BHT II作为厌氧氨氧化生物标志物的应用[56]。Schwartz-Narbonne等[56]选取陆地、淡水、海洋细菌培养物通过气相色谱 (GC)、超高效液相色谱 (UHPLC)分别分析乙酰化BHT和非乙酰化BHT，鉴定出两种在前人高效液相色谱 (HPLC)方法中呈共流出状态的同分异构体（即前文提及的BHT II）[62, 72-74]。其一为BHT-34R，可由多种细菌产生，包括淡水厌氧氨氧化菌Ca. Brocadia sp.、醋酸菌Komagataeibacter xylinus、固氮菌Frankia sp.及甲烷营养细菌Methylocella palustris 等[41, 56]。另一种因其立体结构未知，命名为BHT-x（图1、2），其目前唯一的生物来源为海洋厌氧氨氧化菌属Ca. Scalindua，可以作为指示海洋厌氧氨氧化和水体缺氧的可靠生标。尽管早年间使用的HPLC方法未能分离BHT-34R和BHT-x，但目前研究认为缺氧海洋环境中的BHT-x仍主要来源于海洋厌氧氨氧化菌在水柱中的原位生产[23, 36, 58, 75-76]。
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3. BHT-x在海洋缺氧研究中的应用进展
利用BHT-x指示海洋水体缺氧是近几年的一种新兴方式，其在沉积物中良好的保存潜力有助于进行长时间尺度的缺氧重建，更深入地了解缺氧产生机制，帮助我们在海洋环境保护中做到鉴古知今。下文收集了目前已发表的报道，将从悬浮颗粒物、沉积物两类样品中对BHT-x的分析应用展开（图3）。
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图 3 BHT-x在世界大洋悬浮颗粒物和沉积物中的现有应用分布蓝点代表悬浮颗粒物，红色方块代表沉积物。Figure 3. Distribution of application cases of BHT-x in suspended particulate matter and sediments in the world oceansBlue dots represent suspended particulate matter and red squares represent sediments.3.1 水体悬浮颗粒物样品
2011年，Sáenz 等[57]采集了三个高生产力、缺氧海区（阿拉伯海、秘鲁边缘海以及卡里亚科盆地）的悬浮颗粒物样品，对水体中BHPs结构多样性及其丰度进行了分析。他发现在缺氧水体中BHT-x（文中称BHT II）含量明显上升，提出设想：缺氧区某类细菌很可能是该化合物的潜在来源（尽管不能排除从含氧区沉降下来的部分，但BHPs丰度与DO之间负相关趋势说明其存在缺氧区来源）。从而，首次提出使用BHT-x作为缺氧环境的生物标志物 ，并发现BHT-x ratio（BHT-x/BHT-x + BHT）与DO浓度呈负相关，具有成为海洋缺氧代用指标的潜力。同时，他一并检测了悬浮颗粒物、沉降颗粒以及表层沉积物中的BHPs组成，结果发现沉降颗粒中BHPs含量约为表层沉积物的3倍，表明水体可能是海洋环境中BHPs合成的主要场所[57]。Wakeham等[69]对卡里亚科盆地水体悬浮颗粒物作进一步探究，他对水柱(42～750 m)中250 m厚的“化学跃层”（氧化还原边界）进行了多学科交叉研究，评估了脂质生物标志物、主要溶解性化学物质分布、微生物群落和相关氧化还原过程之间的联系。BHT-x（文中称BHT Ⅰ）含量随着化学跃层加深而上升，即随氧气浓度下降而上升，符合前人报道[57, 67]。文章综合化学数据（亚硝酸盐、铵）、厌氧氨氧化菌细胞数及梯烷脂分布验证了卡里亚科盆地化学跃层核心区存在厌氧氨氧化过程。作者认为该海区化学跃层（即缺氧水层）中检测到的BHT-x可能来源于厌氧氨氧化菌，该结论也启发了后续对BHT同分异构体生物来源的探讨研究[33, 69]。
2013—2014年，Berndmeyer等[68, 77]在波罗的海Gotland Deep及Landsort Deep两个区域的水体悬浮颗粒物及表层沉积物中检测到8种BHPs，缺氧水层存在最高的BHPs多样性。因BHT-x（文中称BHT II）仅在缺氧环境中检测出来，作者在文中提出可将其作为指示水体层化的生物标志物[68, 77]。文中表层沉积物的检测结果反映出缺氧带中独特的BHPs分布模式（包括指示好氧甲烷氧化的氨基BHPs及BHT同分异构体），说明沉积BHPs大部分源自缺氧水体的原位生产[57, 68]。Kharbush等[78]在加州沿岸低氧区首次从BHPs生产者基因多样性角度分析其与BHPs结构多样性、丰度趋势之间的关系，并进行了详细的系统发育分析，讨论了藿类化合物生物合成进化史及其帮助现代细菌适应低氧海洋环境的作用机制。作者分析发现海洋环境中（尤其在低氧区）的shc基因遗传多样性远超过先前基于BHPs结构所预测的遗传多样性，也高于培养物及大多数海洋宏基因组数据中体现出的多样性。BHPs丰度和结构多样性都随着水柱氧浓度的降低而增加，说明藿类化合物可能在低氧环境下微生物的生存中起到了一定作用。环境中角鲨烯-藿烯环化酶SHC与细菌培养物的系统发育分析表明，BHPs生产者可能拥有所谓的“边缘”代谢策略，以便在“氧化-缺氧”过渡环境条件下生存，这支持了藿类化合物帮助微生物适应低氧环境的观点。藿类化合物在地质记录中的广泛分布说明该类物质是早期地球上细菌细胞膜的重要组成部分。但随着环境氧气浓度增加，出现了新的代谢策略以填补新生态位，导致大多数细菌基因组在进化过程中丢失了藿类化合物的合成途径[78]。
自Rush等[33]研究发现BHT同分异构体的生物来源为海洋厌氧氨氧化菌属Candidatus Scalindua，并结合其仅出现于海洋缺氧水体的分布特征，进一步证明了BHT-x作为厌氧氨氧化过程及BHT-x ratio作为缺氧水体代用指标的可靠性。Matys等[44]在智利北部沿岸(Humboldt Current System)对水体、表层沉积物及沉积柱样品进行了全面的BHPs调查，特别关注了BHT及其同分异构体（文中称BHT II）在OMZ区中的分布。这也是继前人提出利用BHT-x ratio指示水体缺氧之后的首次应用。结果表明，BHT与同分异构体BHT-x是水体中BHPs丰度最高的组分，在OMZ核心区检测到的BHT-x最大值、BHT-x ratio也与水体中检测到的高丰度厌氧氨氧化菌相对应[44]。Kusch等[76]将BHPs研究拓展到了高纬峡湾区域，利用细菌BHPs和古菌醚脂探究了温哥华岛两个层化峡湾水柱中氨氧化、厌氧氨氧化、硫酸盐还原等一系列化能自养过程，并评估了不同脂类各自的生物来源。该研究使用了更高灵敏度和分辨率的Orbitrap质谱进行BHPs分析，共检测出25种BHPs，远高于前人对OMZ区水柱中BHPs的报道。文中两处峡湾的氧化还原跃层中均具有高丰度和高多样性的BHPs，含量最高值出现于深部厌氧样品中，且BHT与BHT同分异构体（包括BHT II和BHT-x）是所有样品中最丰富的组分，约占70%～90%。氧化还原跃层之下的BHT-x ratio远高于含氧水体，同前人对阿拉伯海悬浮颗粒物、表层沉积物的报道相对应[57]。两处峡湾的BHT-x ratio分别为0.07～0.35及0.03～0.24，均低于智利边缘海[44]、卡里亚科盆地[57]等曾有过报道（ratio范围在0.4～0.6）的OMZ海区。作者分析认为该研究中较低的BHT-x ratio可能是由于其他细菌原位生产了BHT，造成同分异构体的ratio下降。这篇文章重点不在于海洋缺氧，但其数据仍能体现BHT-x对缺氧的指示意义。Kusch等[79]继续使用BHPs探究黑海缺氧水体中的细菌生长代谢情况，BHPs丰度变化能够明确体现水体层化，且BHPs可反映水体中不同类型的细菌代谢，如BHT-x反映的厌氧氨氧化、C3-甲基BHPs反映的好氧甲烷氧化。
在现代海洋系统中，对BHT-x、梯烷脂及海洋厌氧氨氧化菌之间综合关系的研究还很少。 Kemenade等[27]专门对非洲西南沿岸本格拉上升流区水体中BHT-x进行了分析，探讨其作为海洋厌氧氨氧化及水体缺氧生物标志物的可靠性。作者除了对OMZ水体悬浮颗粒物中的脂类生物标志物进行检测，还进行了16S rRNA基因测序，结合微生物数据来探究两者在现代海洋缺氧环境中的关系[27]。BHT-x、梯烷脂及厌氧氨氧化菌基因在近岸水体中的分布相当吻合，并与现场检测到的水体氮消耗对应。这说明缺氧水体中存在厌氧氨氧化细菌，导致水体氮含量降低以及脂类化合物的检出。而在未出现厌氧氨氧化菌基因及梯烷完整极性膜脂(Intact polar lipids, IPL)（易降解的一类梯烷脂）的离岸水体中，仍能检测到BHT-x及梯烷脂肪酸（相对IPL耐降解）。作者分析认为这些化合物通过侧向运输从近岸的陆架区搬运到了离岸水体，提出在研究水体原位厌氧氨氧化过程时要注意考虑是否受到侧向运输的影响。另外，BHT-x ratio受不同海洋环境、脂类提取分析方法及厌氧氨氧化菌系统发生差异等因素的影响，在不同报道中各有高低（表1）[44, 57]。因此，Kemenade等[27]结合前人的研究提出在上升流区，将BHT-x ratio指示缺氧的阈值设为0.2（即缺氧情况下，BHT-x ratio＞0.2）。
表 1 不同缺氧环境下的BHT-x ratioTable 1. BHT-x ratio in different hypoxic environments目前水体悬浮颗粒物中的BHT-x研究较之沉积物更为成熟，在近岸、上升流区等缺氧海域有着诸多报道。在原位观测数据的支持下，使用悬浮颗粒物中的BHT-x来指示水体缺氧，不仅有利于说明缺氧的完整形成过程，在揭示相关碳氮循环过程中也发挥着重要作用，未来可在更多海域加以实践。
3.2 海洋沉积物样品
受沉积物中微生物原位贡献、成岩过程中BHPs结构变化等因素的制约，BHPs在沉积物中的研究较之水体较少（尤其是长时间尺度的柱状样）。但在2014年Rush等[33]解析出BHT-x生物来源为海洋厌氧氨氧化细菌之后，已有多篇报道使用沉积物中的BHT-x来重建长时间尺度上的水体缺氧。
延续前人在波罗的海水体悬浮颗粒物中的工作，Blumenberg 等[48]对波罗的海中部一根11.6 m长的重力柱所含BHPs展开研究，多种类型的BHPs的检出说明了甲烷营养菌、蓝细菌等各类细菌的贡献。尤为明显的是，BHPs丰度及多样性在水柱分层中及缺氧增强时期均出现最高值，这说明产BHPs细菌当时发挥着重要作用；且BHT-x丰度与水体氧化还原环境变化相关联，反映出当时的低氧环境。
Matys等[44]对智利沿岸水体及沉积物中BHPs展开综合研究时发现，表层沉积物的BHT-x ratio （0.55～0.69）与上覆水体悬浮颗粒物样品的检测结果 （0.46～0.64）相当，这说明智利北部沿岸OMZ区中的BHT-x很可能是由水柱中的厌氧氨氧化细菌产生，经水柱沉降保存于表层沉积物中，能够反映水体缺氧过程[44]。作者还通过与沉积柱中δ15N进行比较（图4），提出使用BHT-x ratio来指示地质记录中的厌氧氨氧化活动，结果表明，两者在温暖的MIS6-MIS5期有十分相似的上升趋势，说明海水中细菌反硝化、厌氧氨氧化过程在温暖的冰消期日益增强，与前人提出该时期全球海洋溶解氧含量下降，全球氮储库波动相吻合[44]。这一发现也证实了埋藏于沉积物中的BHT-x可用于重建水体厌氧氨氧化活动，反映海洋氧化还原条件变化的可靠性（至少能够指示冷暖转换期间产生的海洋缺氧水域扩张）[44]。
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Lengger等[63]利用BHT-x探究了阿拉伯海OMZ区中深层水体固碳过程对沉积有机碳的贡献。在厌氧沉积物中检测到的BHT和BHT-x浓度比其他BHPs至少高一个数量级，且BHT-x较BHT占比更高，BHT-x ratio为0.4 ～ 0.6，体现出厌氧氨氧化菌对沉积有机质的重要贡献。Lengger等[63]在文中还通过检测BHT-x的δ13C值分析了厌氧氨氧化过程导致的碳同位素信号变化。BHT的δ13C值为−29‰～−30‰，而BHT-x的δ13C值为−40‰～−50‰，相当负偏的δ13C值足以证明其来源于厌氧氨氧化。另外，作者还将同位素标记的溶解态、颗粒态有机质与沉积物一同培养，以区分水体与沉积物原位厌氧氨氧化过程的贡献[63]。在培养物中新产生的BHT及BHT-x未出现明显的同位素标记信号，说明其主要来源于上层水体沉降。Zindorf 等[75]利用阿拉斯加湾(Gulf of Alaska, GOA)沉积物中的BHT-x与氧化还原敏感金属元素进行比较，重建了距今约60 ～15 ka的厌氧氨氧化过程及缺氧环境变化（图4）。BHT-x记录随NGRIP冰芯氧同位素记录的北半球气候变化而变化，支撑了北半球气候在过去约60 ka期间驱动GOA地区缺氧区范围和强度变化的假说[75]。而文中痕量金属元素未体现出缺氧趋势，分析认为该地区异常高的沉积速率限制了U元素向沉积物的扩散，也稀释了Cu、Mo、Ni在沉积物中的富集[75]。
Yin等[23]分析了46个东海表层沉积物样品的BHPs组成，首次利用这种生标综合评估了东海的有机质来源、缺氧环境以及好氧甲烷氧化状况。在表层沉积物中共检测到12种BHPs，以BHT、2-甲基BHT、腺苷藿烷及其同系物为主要组分。其中土壤标志BHPs（腺苷藿烷及其同系物）出现明显的离岸降低，主要为海源自生的BHT呈明显的离岸增加趋势，结合示踪陆源物质输入的Rsoil指数分析发现陆源输入对东海近岸有机质贡献较大，而外海主要来自海源自生。BHT-x ratio高值区与东海的季节性缺氧区分布一致，且与底层水体DO浓度呈显著负相关。文中BHT-x ratio最高值出现在长江口北部，这也与东海缺氧区北移现象相对应，说明了BHT-x在东海用于指示海洋缺氧现象的可靠性[23]。Yin等[23]结合前人对东海厌氧氨氧化的研究，发现BHT-x ratio高值与厌氧氨氧化细菌16S RNA基因丰度、梯烷脂有相似的空间分布。且BHT-x与梯烷脂均来源于厌氧氨氧化细菌，因此认为东海沉积物中的BHT-x主要来自缺氧水体中的原位自生。
延续先前在表层沉积物中的工作，Yin等[80]通过对东海南、北2根岩芯中BHT-x含量、比值及2-甲基BHT的分析，重建了近100 a东海北部、南部缺氧的年际变化及缺氧对氮循环的影响。作者首先通过两种双端元模型（分别以δ13C-TOC和Rsoil指数建立）辨别了沉积物中的有机质来源，南北两个区域均体现出陆源、海源结合，并且海源占比更高的结果。随后根据有机质占比，作者进一步计算了陆源和海源有机质含量时间变化。三峡工程截沙，浙闽沿岸流搬运的削弱是导致陆源有机质下降的主要因素，而人类活动引起的近海富营养化促进了海洋初级生产力勃发，使海源有机质占比快速上升[80]。结合BHT-x及相关地化数据，作者发现海源有机质降解引起的过量耗氧是东海北部缺氧区形成的主要原因，水柱的强烈层化也加剧了这一现象[80]。而南部区域水体层化现象因浙闽沿岸流影响而削弱，尽管海源有机质仍保持高含量，但缺氧现象逐渐减弱，直至2000年后消失。此外，两根岩芯中BHT-x与2-甲基BHT含量在缺氧期间同时增加，两者间的共变表明缺氧促进了厌氧氨氧化，过程中导致的氮损失可能会引起固氮过程增强，以补偿区域氮库[80]。
利用沉积环境中BHPs来进行古海洋、古环境重建还处于高速发展的时期，尤其是中国近海，尚处于起步阶段。未来需要分子生物学、细胞生理学证据以及培养实验等各方面给合来进一步完善和优化其应用，使BHT-x作为厌氧氨氧化、水体缺氧的生物标志物更加可靠。
4. 结语
BHT-x在水体悬浮颗粒物、沉积物及全球高低纬度不同海域的检出，体现其作为厌氧氨氧化生物标志物和海洋缺氧代用指标的可靠性。尽管运用BHT-x指示海洋水体缺氧已取得较大进展，但未来仍需进一步研究来应对BHT-x在实际应用中受到的制约。如：① 因现在尚未有可靠的标准品用于定量，BHPs定量始终是实际应用中的一个痛点。且提取及检测方法的差异也会导致不同实验室之间的数据比较存在一定偏差[36]，需继续研制和开发BHPs标准品以获得精确的定量和定性分析，有助于BHPs更好地推广。② BHT-x在不同海域、水体或沉积物中用于指示缺氧的阈值仍需进一步确定，可结合实际环境差异评估其可靠阈值[27]。③ 水体沉降与沉积物原位自生BHT-x在沉积物中的占比需进一步量化，以确保BHT-x ratio作为水体缺氧代用指标的可靠性[44]。④ BHT-x在细菌细胞膜上的作用应与适应低氧环境有关，所以除Candidatus Scalindua以外的细菌中，执行其他厌氧生态功能的细菌能否产生BHT-x，也是未来进一步研究的主题。
海洋缺氧是人类面临的重大生态问题，随着人口增多、经济发展、气候变暖日益恶化。因此亟需全面、深入地了解长时间尺度上的海洋缺氧现象，这对预防、缓解现代海洋缺氧以及保护海洋生态环境有着重要意义。BHT-x的发现及应用，有助于我们探究地质历史时间尺度上发生的水体缺氧事件，并通过与其他指标相互佐证，更好地还原古环境、古气候演变，使我们对现代地球环境、气候的快速变化有更深刻的认识。
致谢：感谢李太思、高汝萍对文章提出的宝贵意见。
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图 2 冲绳海槽CLAM热液区硫化物样品照片
Figure 2. Photographs of hydrothermal deposit samples from the CLAM filed, MOT
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图 3 冲绳海槽CLAM热液区硫化物典型结构镜下照片
Sph：闪锌矿，Po：磁黄铁矿，Cpy：黄铜矿，Py：黄铁矿。
Figure 3. The typical paragenetic sequences of CLAM hydrothermal field (under reflected light)
Sph: sphalerite, Po: pyrrhotite, Cpy: chalcopyrite, Py: pyrite.
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图 4 典型热液区闪锌矿log $f_{{\rm S}_2} $-温度判别图
数据来源：东太平洋海隆[42]，瓜伊马斯海盆[42]，伊平屋北热液区[44]，第四与那国盐流体[14]，第四与那国富气相[14]。
Figure 4. Diagram of log $f_{{\rm S}_2} $-T for sphalerite from typical hydrothermal fields
Data sources: East Pacific Rise[42], Guayamas Basin[42], Iheya North Knoll[44], Yonaguni IV brine[14], Yonaguni IV vapor[14].
表 1 冲绳海槽CLAM热液区闪锌矿电子探针分析结果
Table 1 The EMPA analysis results of hydrothermal deposits from CLAM site, Okinawa Trough
% ID S Zn Fe Cu Pb Co Ni 总量 FeS值 TVG5-1 35.50 42.98 20.23 0.62 — — — 99.33 22.33 34.81 43.12 20.55 1.45 — 0.04 0.02 99.99 22.70 34.72 45.36 19.00 0.07 0.02 0.15 0.01 99.36 21.05 34.86 45.08 19.32 0.13 — 0.12 — 99.55 21.39 35.56 40.21 21.74 1.52 0.07 0.05 0.08 99.23 23.91 34.71 43.48 20.13 0.22 0.05 0.08 0.05 98.70 22.24 34.42 45.15 18.91 0.46 — — 0.05 98.98 20.96 34.78 37.53 24.10 1.75 0.05 0.04 0.07 98.31 26.35 34.74 44.49 19.32 0.11 — — — 98.66 21.39 34.70 42.55 20.95 0.15 0.24 0.05 0.06 98.70 23.09 35.05 42.29 21.90 0.40 — 0.07 — 99.72 24.11 34.36 47.83 16.91 0.19 0.09 0.08 — 99.50 18.83 34.45 45.28 18.47 0.34 0.16 0.09 0.01 98.84 20.49 34.34 42.22 20.37 1.66 — 0.07 — 98.66 22.49 34.32 42.00 20.84 1.21 0.17 0.02 0.05 98.64 22.98 34.74 39.73 23.95 0.24 0.12 0.10 — 98.88 26.22 35.08 39.33 24.06 0.38 — 0.02 — 98.94 26.33 34.88 41.74 22.22 0.10 0.03 0.09 0.06 99.11 24.42 TVG5-3 34.96 30.40 25.31 6.51 0.20 — — 97.43 27.54 34.29 46.92 15.05 0.11 0.18 0.03 — 96.58 16.82 34.25 44.25 16.67 0.04 0.02 0.04 0.01 95.31 18.54 34.41 47.77 14.80 0.12 — — — 97.16 16.55 33.56 45.66 16.91 — — — 0.03 96.17 18.82 34.03 46.57 15.69 0.10 — — — 96.41 17.50 34.45 33.37 23.05 5.15 0.05 — 0.07 96.13 25.21 34.75 37.26 20.42 4.24 0.03 0.11 0.01 96.82 22.48 34.50 40.05 20.48 0.28 — — — 95.30 22.54 34.74 40.12 19.00 2.39 0.09 0.14 — 96.50 21.00 34.42 44.21 17.67 0.21 — 0.01 0.06 96.61 19.61 34.91 36.63 19.34 5.11 0.15 0.05 — 96.24 21.34 注：“—”表示测试值低于仪器检出限。 
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